Neben dem Handel betätigte sich Mylius zudem als Bankier. Er baute sein Unternehmen in Mailand zu einer der führenden Banken Mailands aus. Ab 1803 war er Mitglied der mailändischen Handelskammer und wurde als einziger Ausländer in den Stadtrat von Mailand gewählt.
Im April 1799 heiratete Mylius die aus Weimar stammende Friederike Christine Schnauß (1771–1851), 2. Tochter des Geheimrats Christian Friedrich Schnauß (1722–1797) und Hofdame von Anna Amalia von Braunschweig-Wolfenbüttel. Das Paar wurde in der Hofkirche von Weimar vom Oberhofprediger und Superintendenten Gottfried Herder getraut. Das Haus von Heinrich Mylius und seiner Gattin in Mailand war Treffpunkt der führenden Köpfe in der Region. Mylius war übrigens Neffe des Zeichners und Malers Georg Melchior Kraus.
1829 erwarb Mylius eine Villa mitsamt ihrem fünf Hektar großen Park in Menaggio am Comer See. Nach dem frühen Tod des einzigen Sohnes Julius (1800–1829), der sich kurz vor seinem Tod mit Luigia Vitali (1809–1884) vermählt hatte, zog sich Mylius nach und nach aus dem Geschäftsleben zurück und konzentrierte sich auf sein Anwesen am Comer See. Die Villa baute er zu einer Begegnungsstätte für Gelehrte, Schriftsteller, Politiker und Wissenschaftler aus. Sie ist heute als Villa Vigoni Sitz des Deutsch-italienischen Zentrums für europäische Exzellenz..