Er studierte Rechtswissenschaften an den Universitäten in Wien und in Prag und wirkte zunächst im Militär, später in der Diplomatie. Zudem unterstützte er seinen Bruder, Fürst Johann II. Von 1894 bis 1898 war Franz kaiserlich-königlich österreichisch-ungarischer Botschafter in Sankt Petersburg und pflegte ein enges Verhältnis zum Zaren Nikolaus II. Auf sein Betreiben hin wurde im Jahr 1907 das Institut für osteuropäische Geschichte an der Universität Wien gegründet, wozu auch Bücher und ganze Bibliotheken in Russland aufgekauft wurden.
1914 wurde er Ehrenmitglied der Akademie der Wissenschaften in Wien und war seit 1917 der 1.191. Ritter des Ordens vom Goldenen Vlies in Österreich. Nach dem Tod seines Bruders Johann im Jahre 1929 übernahm er die Herrschaft über Liechtenstein und regierte es aus der Ferne. Sitz des Fürsten von Lichtenstein war bis 1938 Schloss Feldsberg im heutigen Tschechien. Er stiftete 1937 den Fürstlich Liechtensteinischen Verdienstorden und das Fürstlich Liechtensteinische Verdienstzeichen..