Während einer Konzertreise nach Schweden trat sie hier erstmals als Violinsolistin in Erscheinung. Auch während einer Konzertreise durch die Niederlande Ende 1876 trat sie als Solistin mit diesem Orchester auf. Alice Barbi entschloss sich dann aber im Alter von 20 Jahren zu einer Gesangsausbildung, welches sie bei Luigi Zamboni und Alessandro Busi und später in Florenz bei Luigi Vannuccini absolvierte.
Ihr Debüt als Mezzosopranistin erfolgte am 2. April 1882 in einem Konzert in Mailand und trat fortan nicht mehr als Violinistin vor die Öffentlichkeit. Kurz darauf sang sie bei einem Konzert im Quirinalspalast in Rom vor der italienischen Königin unter der Leitung des Komponisten Giovanni Sgambati. Als königliche italienische Hofsängerin begab Alice Barbi sich auf erfolgreiche Konzerttourneen durch die italienischen Musikzentren. Des Weiteren nach England, wo sie erstmals 1884 in den Londoner Popular Concerts auftrat, Deutschland, Österreich, wo sie 1889 erstmals in einem Konzert in Wien auftrat und auf eine große Russland-Tournee 1888, die sie bis nach Taschkent und Samarkand führte.
Als sie wegen ihrer Heirat mit dem deutsch-baltischen Baron Boris von Wolff-Stomersee (1850–1917), dem Kabinettssekretär der Königin Olga von Württemberg, am 21. Dezember 1893 in Wien ihr Abschiedskonzert gab, kam der greise Johannes Brahms aus dem Publikum auf das Podium und übernahm die Klavierbegleitung. Nach dieser Heirat lebte sie zumeist auf den Besitzungen ihres Gatten in Russland (Livland) und an der italienischen Riviera. Gelegentlich trat sie noch bis 1905 in Wohltätigkeitskonzerten auf. Alice Barbi schrieb auch Gedichte, von denen einige durch den Komponisten Antonio Bazzini vertont wurde.